机械-纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性的工艺控制(上)

摘要：主要基于前期研究工作结果，并参考了国内外相干研究成果，介绍和论述了利用溶胶1凝胶技术制备的氧化钼、氧化钛、钛酸锶陶瓷薄膜进程中，控制薄膜稳定性的主要工艺因素。特别对以无机盐为原料的溶胶1凝胶工艺（ISG工艺）溶胶稳定性原理和措施做了较为详细描述和说明不同动身原料、溶剂和络合剂相匹配性很重要。以钼酸铵为原料，乙2醇和水为溶剂，柠檬酸为络合稳定剂，溶胶在室温下可稳定寄存2年以上。干燥控制剂（DCCA）添加于溶胶中，可调解凝胶膜网络质点及其间孔隙的大小与散布，减小热处理进程中膜层应力和薄膜开裂。 关键词：溶胶1凝胶法；薄膜；纳米粒子；工艺控制 纳米材料由于粒子超细化而带来的许多特异功能，例如良好导电材料粒子到达5nm时，由于能带结构的分立化，而变成绝缘体；纳米粒子陶瓷薄膜在光催化、氧化（如污水处理）、气敏特性、表面催化反应特性、磁性（高储能密度）等方面都具有非常大的优势。TiOx、LA2-xMxNiO4等纳米粒子薄膜，表面积大、表面反应活性高，以其为敏感元件、A/F传感器与块体烧结型ZrO2A/F传感器相比，明显的优势是：灵敏度高，响应速度快[1～3]。 纳米粒子陶瓷薄膜制备技术目前国外有两大类：（1）气相沉积法，包括物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）。通常采取工艺技术是真空蒸镀、磁控溅射或离子团化等。这些技术都需昂贵设备，制样空间不容易扩大，组分单1化。国内这方面研究条件主要是少数重点实验室具有，进行实验室范围的基础研究。后者通常多采取有机醇盐作原料（例如MOCVD），原料价高、种类少。（2）湿化学法，例如溶胶1凝胶工艺（SG）、液相沉积（LD）。国外SG工艺中主要采取有机醇盐作原料，这类原料价格昂贵，1般比无机盐高5～10倍，有的超过数百倍，而且国内生产种类很少。因此国内最近几年来展开无机盐（或结合部分有机醇盐）为原料的溶胶1凝胶工艺即ISG工艺【4～6】。这类方法可制备复合组分、多功能、大尺寸样品；原料来源广；设备投资少对于政府强拆该如何应对，试样尺寸和形状不受限制，材料化学组成可以单1，也可多组分掺杂复合，组成均1性高，可达分子级或离子级水平。溶胶1凝胶工艺是1种很有益用前程的制备纳米陶瓷薄膜工艺技术[7]。 作为器件产品性能指标，工艺稳定性是重要指标之1。ISG或SG工艺影响薄膜元件稳定性的主要工艺因素是溶胶的稳定性，其次是溶胶1凝胶膜的构成环境、热处理条件及基片表面状态等。本文主要基于本实验室获得的研究结果，并参考国内外相干的参考文献，就上述工艺因素及相应措施做1介绍和探讨。1．溶胶稳定性的控制 许多溶胶稳定性，可以通过选择合适的溶剂和络合剂（或螫合剂）控制。不同的动身原料、溶剂和络合剂的种类、用量，乃至添加进程都对溶胶产生明显的影响。例如钛、铝、硅的烷氧基化合物是国内目前易购买、价格不很昂贵醇盐，钛、硅醇盐10分易溶于乙醇等有机溶剂中，而异丙醇铝需要在热水中水解1解胶方能构成透明溶液[8]。利用水溶性无机盐类制作稳定溶胶，溶剂和络合剂的相匹配性更显得重要。1．1稳定钼溶胶的制备 钼的醇盐或钼的氯化物（或氯氧化物）在日本市场也不多见，而且价格高达1500日元/g；这些原料在国内还没有见到市场销售，有的自己实验室合成钼醇盐MoOCl2（OPr）2，再与元水乙醇配制成薄膜浸涂液[9]。这类浸涂液有强烈水解性，寄存很困难。本单位采取市场易购买的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]为原料。这是1种多钼酸盐，在酸性溶液中，多钼酸根的聚合偏向很大，易析出MoO3的水合物。钼酸铵的水溶液易受酸碱、温度影响，不稳定；成膜性也不容易控制，不合适作薄膜浸涂液。其不溶于乙醇征收经济林的补偿标准，80℃、4～6h，可全部溶于乙2醇，构成有1定粘度的透明溶胶[10]。该溶胶可稳定寄存 1个月，随后逐渐凝胶化。当添加适当络合剂柠檬酸（H3C6H6O7·H2O，简记 H3R），便可加速钼酸铵的溶解，将 H3R以水溶液情势添加，加快 H3R的电离： 电离后的络阴离子 HR2-与 MoO2+2有较高的络合稳定度。我们将原溶剂乙2醇2／3换成去离子水，按1：1添加络合剂，并以氨水调到pH～6，约70℃下，lh可溶制成透明、活动性好的溶胶。该溶胶室温下寄存2年以上，肉眼看无什么变化，粘度略有增大（约4.5%）。1．2稳定钛溶胶的制备 氧化钛粉体与薄膜利用范围广，国内外研究报导的多，但触及到工艺稳定性问题，出于种种缘由，鲜见报导。基于材料利用研讨会目的，希望将利用研究的结果、体会提出来，同与会专家们共同探讨。国内市场钛原料种类较多： TiCl4、TiSO4·nH2O等无机盐原料和钛的有机醇盐：Ti（OC4H9）4、Ti（OC3H7）4等。TiCl4为原料，只能以无水乙醇为溶剂，在透风橱内操作，再添加 H3R和乙2醇或其它作稳定络合剂，浓度1般要小于0.5mol／L，以防粘度过大，影响操作和寄存稳定性。TiSO4·nH2O为原料，可以水为溶剂再添加稳定络合剂，对光电性能要求高的材料，要注意原料的纯度或精制。钛酯为原料，以无水乙醇为溶剂，浓度可增大lmol／L。1般认为，金属醇盐经过水解 ——缩聚——络合3个进程构成溶胶。水解——缩聚速度过大导致沉淀生成或胶凝化，工艺中关键是控制添加的水量不超过理论值的l／2，减小浓度也有效果，但减小了成膜速率。更有效而普遍使用的方法是添加络合剂如2元醇、有机羧酸、多元酮类等，但其间的相匹配性很重要。例如，配制1mol/L浓度、1%W－Ti(OC4H9)4（摩尔分数）钛酯溶胶，由于钛酯和钨酸溶制特性不同，需要分别在酸碱性条件下溶制。当分别用乙酰丙酮（A－cAc）、H3R作络合剂时，溶胶粘度较大，稳定性较差；以EDTA代替已H3R，粘度由10CP降至3CP违建被强拆胜诉后如何赔偿，稳定性有明显提高。AcAc代替EDTA钨酸的溶解性虽然降落，但放置1段时间后，会变的1样透明，稳定性有进1步的提高（见图1），这表明，AcAc对钛、钨离子都有络合稳定作用，比EDTA的相容性更好些。